Анна Азари родилась в 1959 году в Литве и в 12 лет вместе с родителями эмигрировала в Израиль. Она окончила Университет города Хайфы, защитив диплом бакалавра по истории и английской литературе. Позже в том же университете она стала магистром политологии. Параллельно Азари училась в Еврейском университете, где посещала специальный курс по истории России.

С 1983 года началась ее карьера в Министерстве иностранных дел Израиля. Первым ее опытом дипломатической работы за границей стал пост консула в Сан-Франциско в 1989-1992 годах. Работая в отделе политического планирования, Азари быстро стала одним из главных специалистов по России и странам СНГ в израильском МИДе.

В 1995-1997 годах Азари отправили работать в посольство Израиля в России. Занимая пост заместителя главы дипломатической миссии, она фактически руководила ее работой, поскольку тогдашний посол Алиса Шенкар плохо ориентировалась в российских реалиях. В отличие от Азари и ее предшественника Аркадия Мил-Мана Алиса Шенкар и Натан Мерон, работавшие в качестве посла Израиля в России прежде, не имели опыта работы в странах СНГ. Азари же, вернувшись из России, заняла пост заместителя начальника отдела стран СНГ в израильском МИДе. Проработав два года, она впервые возглавила дипломатическую миссию в другой стране, причем сразу в двух. С 1999 по 2003 годы Азари была послом Израиля на Украине и в Молдавии. За это время она стала одним из самых популярных иностранных дипломатов в украинских СМИ. По возвращению в Израиль, Азари сначала прошла курс обучения в Высшем национальном военном колледже, а в 2005 году заняла пост начальника Управления Центральной Европы и Евразии в МИДе.

Особое внимание она в это время уделяла контактами с центрально-азиатскими республиками. Однако уже в феврале 2006 года источники в дипломатических кругах сообщали, что вскоре посольство в России возглавит именно Азари. В последнее время ее также часто называли одним из наиболее реальных кандидатов на пост главы бюро по связям с еврейской диаспорой в СНГ и странах Балтии «Натив». Азари замужем за раввином Мейером Азари. Воспитывает двоих детей.